實驗報告：二芐叉丙酮的制備與鑒定

時間：2020-10-09 11:40:16 報告我要投稿

實驗報告：二芐叉丙酮的制備與鑒定

　　一、實驗?zāi)康?/p>

實驗報告：二芐叉丙酮的制備與鑒定

　　通過利用著名有機反應(yīng)Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)制備二芐叉丙酮，考察有機合成、分離純化、以及儀器分析結(jié)構(gòu)表征等方面的實驗技能以及解決實際問題的能力。

　　二、實驗原理及實驗內(nèi)容

　　芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在堿催化下能發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)，脫水得到產(chǎn)率很高的α，β-不飽和醛、酮，這一類型的反應(yīng)，叫做Claisen-Schmidt（克萊森-斯密特）縮合反應(yīng)。它是增長碳鏈的重要方法，可合成側(cè)鏈上含兩種官能團的芳香族化合物、以及含幾個苯環(huán)的脂肪族體系中間體等。

　　本實驗將在堿催化下，由苯甲醛和丙酮反應(yīng)得到二芐叉丙酮。二芐叉丙酮是重要的有機合成中間體，可用于合成香料、醫(yī)藥中間體、防日光制品等各種精細(xì)化學(xué)品。

　　反應(yīng)方程式：

　　苯甲醛，95%的乙醇，0.5M的氫氧化鈉溶液，丙酮。

　　四、主要原料的物理性質(zhì)

　　名稱分子式分子量熔點/℃ 沸點密度/g·cm 性狀

　　/℃

　　178 1.0415 苯甲醛 C7H6O 106.12 －26 無色液體，具有類似苦

　　(10/4℃) 杏仁的香味。

　　丙酮 C3H6O 58.08 -94.7 56.05 0.7845 無色液體，具有令人愉快

　　的氣味（辛辣甜味）。

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　　乙醇 C2H5OH 46.07 -114.3 78.4 0.789

　　(158.8 (351.6

　　K) K)

　　318 1390 2.13 無色透明液體。有愉快的氣味和灼燒味。易揮發(fā)。熔融白色顆粒或條狀，

　　現(xiàn)常制成小片狀。易吸

　　收空氣中的水分和二氧

　　化碳。氫氧化鈉N aOH 40.01

　　五、實驗步驟

　　在一個裝有回流冷凝管的250 ml的三頸瓶里將8.0 ml的苯甲醛溶解在80 ml 95%的乙醇中，加入80 ml 0.5M的氫氧化鈉溶液和1.0 ml丙酮（用移液管量取），均勻攪拌30 min，然后用冰浴冷卻，靜置結(jié)晶。通過減壓過濾收集產(chǎn)物，用冷水洗滌。紅外箱干燥，稱粗產(chǎn)物重量。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到純的二芐叉丙酮，然后干燥、產(chǎn)物稱重，計算產(chǎn)率。測量產(chǎn)品熔點和紅外光譜。

　　六、思考題

　　1. 對產(chǎn)品的紅外光譜進行解析。

　　2. 如果增加丙酮的實驗用量，是否可提高二芐叉丙酮的產(chǎn)量？

　　3. 如堿的濃度偏高時，反應(yīng)會有何不同?

　　4. 二芐叉丙酮有幾種立體異構(gòu)體？如果要想知道產(chǎn)品中是否含有這些立體異構(gòu)體，需要作哪些測試？

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　　黃酮化合物的`合成

　　黃酮類化合物（flavonoids）是一類重要的天然有機化合物，具有C6-C3-C6基本母體結(jié)構(gòu)，廣泛存在于植物根、莖、葉、花、果實中，它對植物的生長、發(fā)育、開花、結(jié)果、以及抗菌防病等有重要作用。黃酮類化合物也是許多中草藥的有效成分，具有心血管系統(tǒng)活性、抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗氧化、抗炎鎮(zhèn)痛、抗疲勞、抗衰老、以及保肝活性，此外還有降壓、降血脂、提高機體免疫力等藥理活性[1-3]。黃酮類化合物是新藥研究開發(fā)的重要資源。近年來，有大量文獻報道了黃酮類化合物化學(xué)合成的新技術(shù)、新方法，然而，其經(jīng)典合成方法仍然是查爾酮路線和β-丙二酮路線。β-丙二酮路線中的Baker-Venkataramann重排法是目前廣泛應(yīng)用的黃酮合成方法。該方法一般是將2-羥基苯乙酮類化合物與芳甲酰鹵在堿作用下形成酯，然后酯再用堿處理發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合，形成β-丙二酮化合物，β-丙二酮化合物再經(jīng)酸催化閉環(huán)而成黃酮化合物。該方法路線成熟，收率高，產(chǎn)品也較易純化[4-6]。本實驗將運用Baker-Venkataramann重排法合成一個重要的黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮（2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-one）。

　　2-苯基苯并吡喃酮的結(jié)構(gòu)式

　　1 實驗?zāi)康?/p>

　　（1）利用Baker-Venkataramann重排法合成黃酮類化合物；

　　（2）熟悉水蒸汽蒸餾、減壓蒸餾、混合溶劑重結(jié)晶等實驗操作方法；

　　（3）熟練運用薄層色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物的純度；

　　（4）熟悉化合物的熔點測定；

　　（5）了解并掌握IR和NMR對有機化合物結(jié)構(gòu)解析的方法。

　　2 實驗原理

　　黃酮類化合物的合成方法較多，本實驗選用Baker-Venkatarama重排法。苯酚和乙酸酐在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)生成乙酸苯酚酯，乙酸苯酚酯在氯化鋁的作用下發(fā)生Fries重排生成鄰羥基苯乙酮。將鄰羥基苯乙酮與苯甲酰氯在吡啶作用下形成鄰乙酰基苯甲酸苯酚酯，然后在KOH/吡啶作用下發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合生成β-丙二酮酯，再在冰醋酸/濃硫酸介質(zhì)中閉環(huán)合成即得到目標(biāo)黃酮2-苯基苯并吡喃酮。

　　乙酸苯酚酯在路易斯酸催化劑，如三氯化鋁、三氟化硼、氯化鋅、氯化鐵、四氯化鈦、四氯化錫和三氟甲磺酸鹽等催化下發(fā)生Fries重排反應(yīng)得到鄰位或?qū)ξ货；印｀彙ξ划a(chǎn)物的比例取決于原料酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑的種類等。一般來說，反應(yīng)溫度在100 ℃

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　　以下得到動力學(xué)控制的對位產(chǎn)物，在較高反應(yīng)溫度時得到熱力學(xué)控制的鄰位產(chǎn)物。Fries重排的機理至今仍未完全清楚，但目前廣為接受的是涉及碳正離子的機理[7]。三氯化鋁中的鋁原子與酚酯中酚氧進行配位，C-O鍵斷裂，產(chǎn)生酚基鋁化物和酰基正離子。酰基正離子可在酚基的鄰位或?qū)ξ话l(fā)生親電芳香取代，經(jīng)水解得到羥基芳酮。鄰、對位產(chǎn)物的性質(zhì)差異較大，一般鄰位異構(gòu)體可以生成分子內(nèi)氫鍵，可隨水蒸氣蒸出。

　　乙酰基苯甲酸苯酚酯中的甲基在強堿下活潑，可變成碳負(fù)離子，進攻分子中的酯羰基，而后發(fā)生碳氧鍵斷裂，發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合生成β-丙二酮酯，再在冰醋酸/濃硫酸介質(zhì)中閉環(huán)脫去一分子水得到黃酮2-苯基苯并吡喃酮。

　　Fries重排反應(yīng)機理：

　　Claisen縮合反應(yīng)機理：

　　3 儀器和試劑

　　儀器：電磁加熱攪拌器，上海申光WRS-1B數(shù)字熔點儀，美國 VARIAN公司Mercury-Plus 300核磁共振波譜儀，Nicolet Avatar 330傅立葉變換紅外光譜儀。

　　試劑：苯酚，乙酸酐，鄰羥基苯乙酮，苯甲酰氯，吡啶，甲醇，乙醚，1M鹽酸，NaOH，KOH，AlCl3，無水Na2SO4，10%乙酸水溶液，冰醋酸，濃硫酸，pH試紙。

　　4 實驗內(nèi)容

　　4.1 乙酸苯酚酯的制備

　　苯酚18.8 g (0.2 mol)和乙酸酐21.4 g (0.21 mol)于燒瓶中混合均勻，置冷浴中，滴加3滴濃硫酸，振搖，反應(yīng)立即進行并放出大量的熱，分餾出乙酸，再收集194-196 ℃餾份，得無色透明液體乙酸苯酚酯，收率約90%。

　　4.2 鄰羥基苯乙酮的制備

　　干燥的氯化鈉12 g和粉狀三氯化鋁28 g于三口瓶中充分混合均勻，加熱至230-250 ℃，保持1 h，于200 ℃左右在30 min內(nèi)滴加乙酸苯酚酯20 g (0.148 mol)，滴加完畢后于240-250 ℃反應(yīng)10 min，冷卻后加入60 mL 10%鹽酸溶液水解，水蒸汽蒸餾，餾出物用乙醚萃取，萃取液用無水硫酸鈉干燥后回收乙醚，減壓蒸餾收集101-105 ℃/2000 Pa餾分，得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮，產(chǎn)率約40 %。

　　4.3 鄰乙酰基苯甲酸苯酚酯

　　在一個裝有回流冷凝管的50 mL的圓底瓶里，加入3.4 g（0.025 mol）鄰羥基苯乙酮，

　　4.9 g（4 mL，0.035 mol）苯甲酰氯，5 mL干燥、重蒸過的吡啶，約50℃水浴，電磁加熱

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　　攪拌20 min。量取120 mL 1M鹽酸+50 g碎冰，將反應(yīng)混合液倒入，并不斷攪拌。將生成的固體進行抽濾，用5 mL冰冷的甲醇洗滌，再用5 mL水洗。固體用甲醇-水混合溶劑重結(jié)晶（可取10 mL甲醇，加熱溶解樣品，然后補加適量水至飽和溶液），冰浴靜置冷卻，抽濾，干燥，稱重，得鄰乙酰基苯甲酸苯酚酯（m.p. 87-88 ℃）。產(chǎn)率可達90%。

　　4.4 1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮

　　在一個裝有回流冷凝管的100 mL的圓底瓶里，加入4.8 g（0.02 mol）鄰乙酰基苯甲酸苯酚酯，18 mL干燥、重蒸過的吡啶。稱取1.7 g （0.03 mol）KOH粉末迅速加入反應(yīng)瓶中。50℃水浴，電磁加熱攪拌15 min。將反應(yīng)液冷至室溫，加入25 mL 10%乙酸水溶液，沉淀經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，稱重，得到純的1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮（m.p. 117-120 ℃）。產(chǎn)率約85%。

　　4.5 黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮

　　100 mL圓底瓶中，加入上步驟制得的1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮3.6 g （0.015 mol），20 mL冰醋酸，搖勻，加入0.8 mL濃硫酸，裝上回流冷凝管，沸水浴加熱1 h。用燒杯稱取100 g碎冰，將反應(yīng)混合液倒入燒杯，不斷攪拌，至冰全部融解。固體抽濾，用水洗滌至濾液不再呈酸性為止，干燥，稱重，粗產(chǎn)率可達95%。。粗品略帶淺黃色，可用石油醚（b.p. 60-90℃）-乙酸乙酯重結(jié)晶，得到白色針狀結(jié)晶。

　　目標(biāo)產(chǎn)物黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮，m.p. 95-97 ℃。以石油醚-乙酸乙酯（3：1，V/V）為展開劑，Rf值約為0.35；石油醚-乙酸乙酯（3：2，V/V）為展開劑，Rf值約為0.55；以二氯甲烷為展開劑，Rf值約為0.40。IR (KBr) vmax 3060, 1647, 1618, 1607, 1571, 1496, 1466, 1450, 1377, 1226, 1129, 1030 cm–1。1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ: 8.22 (d, J=7.8 Hz, 1H),

　　7.91 (dd, J=7.8, 1.2Hz, 2H), 7.69 (dddd, J=7.8, 7.8, 1.2, 1.2Hz, 1H), 7.56 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.52 (dd, J=8.4, 7.8, 1.2Hz, 1H), 7.51 (ddd, J=7.8, 7.8, 1.2Hz, 2H), 7.41 (ddd, J=7.8, 7.8, 1.2Hz, 1H),

　　6.82 (s, 1H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, TMS) δ: 177.1, 162.0, 155.1, 132.8, 130.7, 130.6, 128.1, 125.2 (2×C), 124.6, 124.3, 123.0, 117.2, 106.5, 106.4.

　　注：本實驗選用鄰羥基苯乙酮為起始原料，即直接從實驗內(nèi)容3開始實驗。

　　參考文獻

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